журнал, разрешенный указом Святейшего Синода 16 дек. 1866 г., начал выходить 1 сент. 1867 г. С июля 1887 г. предполагалось издавать «В. е. в.» при Житомирском ДУ, но из-за недостатка в Житомире средств и условий для регулярного выпуска редакция была размещена в ДС в Кременце, где оставалась по 1907 г. Все это время «В. е. в.» печатались в типографии Почаевской лавры, причем за неимением гражданского шрифта первый год (до № 22 за 1868) текст набирался церковнослав. шрифтом. В 1908-1917 гг. редакция располагалась в Житомире, журнал печатался там же в губ. типографии.
«В. е. в.» выходили в 1867-1879 гг. 2 раза в месяц, в 1880-1907 гг. 3 раза в месяц, с 1908 г. еженедельно. В 1917 г. вышли № 1/2-10/11 (за 1 апр.), после чего с 6 мая в Житомире стала выходить «Православная Волынь: Еженедельный орган духовенства и мирян Волынской епархии». Всего до конца года вышло 29 номеров, издание продолжалось в 1918 г. Каждый номер «В. е. в.» разделялся на офиц. и неофиц. части, но в последние годы они имели общую пагинацию.
Первоначально редактирование «В. е. в.» было возложено на преподавателей ДС иером. Акакия (Заклинского; впосл. епископ Енисейский и Красноярский), Н. И. Петрова (буд. профессор КДА) и В. Г. Прозоровского. Предполагалось, что они будут редактировать обе части по очереди, по третям года. Но уже через полгода обе части подписывал преподаватель семинарии А. И. Соловьёв, с № 3 за 1871 г. его сменил помощник инспектора ДС П. И. Беляев (с 1868 бывший помощником редактора). Он редактировал офиц. часть по 1903 г., неофиц.- по 1907 г., редактирование же офиц. части в 1904-1907 гг. было предоставлено архим. Виталию (Максименко; впосл. архиепископ РПЦЗ), зав. типографией Почаевской лавры. В 1908-1909 гг. обе части редактировал Б. С. Давидович, в его отсутствие журнал подписывал П. К. Кибардин или свящ. В. В. Михалевич. С 1910 по 1917 г. офиц. часть подписывал секретарь консистории В. В. Добровольский (он же подписал офиц. часть всех номеров «Православной Волыни»), во время его отсутствия - И. П. Карпович. Неофиц. часть в 1910-1915 гг. редактировали архим. Митрофан (Абрамов; впосл. епископ Сумской) и свящ. Ф. П. Казанский, подписывая мн. номера вместе, но большинство номеров раздельно; в 1916-1917 гг. (включая все номера «Православной Волыни») - свящ. З. Т. Саплин.
С начала издания в неофиц. части публиковались объемные исследования по церковной истории Волыни и прилегающих областей (Галиция, Полесье, Подолия). Самым значительным из них было «Историко-статистическое описание церквей и приходов Волынской епархии» Н. И. Теодоровича, печатавшееся с 1868 г. частями, впосл. изданное в 5 т. (1888-1903). Свящ. Аполлоний Сендульский в 1868-1892 гг. опубликовал более 40 историко-статистических описаний приходов епархии, начав с собственного прихода в с. Сивки. Преимущественно местной истории были посвящены статьи Н. П. Уводского (Историческое исследование об епископах Волынской епархии со времени ее учреждения до 1867 г.- 1867. № 1, 9; 1868. № 20; 1869. № 22, 24; Исторический очерк древних Волынских епархий: Владимирской и Луцкой - 1878. № 5, 9-12), Ф. В. Четыркина (Религиозные отношения литовско-польских королей к древней Волыни: 1337-1569 - 1874. № 14, 15), И. С. Барановского (Краткие исторические сведения о бывших на Волыни православных типографиях - 1877. № 18; Минско-Волынский архиеп. Виктор Садковский - 1878. № 3), И. Гвоздиковского (Материалы для историко-статистического описания православных церквей Волынской епархии - 1874. № 22), А. В. Прахова (О волынских древностях - 1890. № 12), И. И. Малышевского (Участие дворян в защите Православия на Волыни - 1892. № 19), О. А. Фотинского (Социнианское движение на Волыни в XVI-XVII вв.- 1894. № 25; Волынь на XI археологическом съезде - 1899. № 33-36; Очерк истории мелкого дворянства овруч-житомирского в эпоху польского режима - 1900. № 5-7), Г. Я. Крыжановского (Рукописные Евангелия Волынского епархиального древлехранилища - 1895. № 7-11, 13-15), Ф. Уловича (Волынь в церковном отношении в конце XVI и начале XVII столетия. 1911-1914), С. Н. Дьякова (Православные и униатские иерархи Галицко-Львовской епархии - 1914. № 38) и др.
В журнале были опубликованы исторические очерки о всех мон-рях епархии, в первую очередь о Почаевской лавре, Дерманском во имя Св. Троицы мон-ре, о мн. храмах, святынях, правосл. и униатских братствах, Острожской академии XVI в., более поздних учебных заведениях, типографиях, о сокровищах епархиального древлехранилища. Печатались многочисленные житийные и биографические статьи о прмч. Афанасии (Филипповиче) (1868. № 32. С. 1086-1088), о свт. Стефане, еп. Владимиро-Волынском (1870. № 18), о прп. Иове Почаевском (1875, 1878, 1879; 1914. № 10-14, 16-19), о прп. Феодоре, кн. Острожском (1871, 1889), о деятельности на Волыни Всероссийских митрополитов святителей Киприана (1873. № 14) и Фотия (1873. № 16), о западнорус. церковных деятелях Стефане и Лаврентии Зизаниях (1887. № 6-17; 1890), архим. Иоанникии (Галятовском) (1890), архиеп. Мелетии (Смотрицком) (1875) и др. В 1899-1902 гг. была опубликована подробная биография архиеп. Модеста (Стрельбицкого).
В «В. е. в.» печатались статьи на богословские и церковно-общественные темы (о школах, миссионерстве, католицизме, унии, сектантстве, безбожии). В 1902-1916 гг. в журнале было опубликовано большое количество проповедей, речей, посланий, статей Волынского архиеп. Антония (Храповицкого) на церковно-общественные (см., напр.: О свободе вероисповеданий // 1914. № 4) и богословские (см., напр.: Согласование евангельских сказаний о Воскресении Христовом - 1914. № 42) темы. В эти годы печатались лекции А. Меньшова с критикой социализма (1909. № 1-9; 1911. № 4, 12, 31 и др.), с 1914 г.- статьи и выступления нового правящего архиеп. Евлогия (Георгиевского). В 1914-1917 гг. существовала постоянная рубрика «Обзор военных действий», особое внимание уделялось австр. фронту, проходившему по Волыни и Галиции; публиковались статьи об отношении к войне (Голосов А. А., прот. Война пред судом христианства - 1914. № 32, 36), о слав. единстве (Вергун Д. Н. Прикарпатская Русь - 1914. № 36, 41).
В качестве приложения к «В. е. в.» в 1912 г. вышло 58 номеров «Проповеднического листка». Кроме того, были изданы и разосланы подписчикам «Сказание о Почаевской Успенской лавре» архим. Амвросия (Лотоцкого) (1870-1871), «Описание святых икон и других священных изображений, находящихся в большом соборном храме… в Успенской лавре» прот. А. Ф. Хойнацкого (1879-1880), «Краткое описание памятников древности, поступивших в Волынское епархиальное древлехранилище» О. А. Фотинского и Н. М. Бурчак-Абрамовича (1899), «Об исправлении богослужебных книг» униатского митр. XVIII в. Афанасия Шептицкого (1905), др. книги и брошюры. В 1917 г. в качестве приложения к «Православной Волыни» вышло не менее 11 номеров «Проповеднического листка» (на укр. языке).